第一章
概念
- 孤立系: 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统。
- 闭系: 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统
- 开系: 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统
热力学平衡态: 系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。
弛豫时间: 系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间。
热平衡定律 (热力学第零定律): 如果物体 A 和 物体 B 各自与处在同一状态的物体 C 达到热平衡，若令 A 与 B 进行接触，它们也将处在热平衡。
热力学温标: 不依赖于任何具体物质特性的温标。
公式
简单系统的一般物态方程形式为 $f(p, V, T) = 0$
三个重要的物理量
$$\tag{体胀系数} \alpha = \frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_p$$
$$\tag{压强系数} \beta = \frac{1}{p}\Big(\frac{\partial p}{\partial T}\Big)_V$$
$$\tag{等温压缩系数} \kappa_T = - \frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial p}\Big)_T$$
满足关系 $\alpha = \kappa_T \beta p$
一个重要的推导: $\cfrac{dV}{V}= \alpha dT - \kappa_Tdp$
功
体积功: $\delta W = -pdV$
表面功: $\delta W = \sigma dA$ (液膜有两层)
电介质:
$$\delta W = Udq$$
$$\delta W = VEdD$$
$$\delta W = Vd\Big(\frac{\epsilon_0E^2}{2}\Big)+VEdP$$
磁介质:
$$\delta W = UIdt$$
$$\delta W = VHdB$$
$$ \delta W = Vd\Big(\frac{\mu_0H^2}{2}\Big)+\mu_0VHdM $$
声速
$a = \sqrt{\cfrac{dp}{d\rho}}$
$a^2=\gamma\cfrac{p}{\rho}=\gamma pV$
式中 $v=\cfrac{1}{\rho}$ 称为比体积。
理想气体
理想气体的物态方程为 $pV =nRT$。
更精确的范德瓦尔斯方程形式为
$$(p + \frac{an2}{V2})(V - nb) = nRT$$
理想气体无相互作用，故:
$\Big(\cfrac{\partial U}{\partial V}\Big)_T=0$ $\Big(\cfrac{\partial H}{\partial p}\Big)_T=0$ $\Big(\cfrac{\partial T}{\partial V}\Big)_U=0$,称为焦耳系数
对于理想气体来说，满足多方过程 $pV^\gamma = \text{常量}$，同时有 $TV^{\gamma -1}$, $\cfrac{p^{\gamma -1}}{T^\gamma}$ 也为常量。
熵
熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的亮度。
$$dS=\frac{dQ}{dT}$$
$$\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{mC_pdT}{T}$$
物体吸热熵变为: $mC_pln\cfrac{T_1}{T_2}$
理想气体的熵:
$$ S = C_V\ln T+nR\ln V+S_0 $$
$$ S=C_p\ln T-nR\ln V+S_0 $$
对于理想气体有:
$$ \Big(\frac{\partial T}{\partial p}\Big)_S=\frac{VT\alpha}{C_p} $$
熵增加原理: 经过绝热过程后，系统的熵永不减小。
热机与循环
对于等温过程，满足 $Q=RT\ln\cfrac{T_2}{T_1}$
克劳修斯不等式: $\sum\cfrac{Q_i}{T_i}\leqslant 0$
对于工作在两个物质之间的任何热机，满足: $\eta = 1 - \cfrac{Q_2}{Q_1} \leqslant 1 - \cfrac{T_2}{T_1}$
卡诺热机: $\eta =1 - \cfrac{T_2}{T_1}$
制冷机: $\eta_{\text{制冷}}= \cfrac{T_2}{T_1-T_2}$
自由能与吉布斯函数
定义热力学状态函数自由能 $F = U -TS$
在等温等容条件下，系统的自由能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。
定义热力学状态函数吉布斯 (Gibbs) 函数 $G = F +pV = U -TS + pV$
等温等压条件下，系统的吉布斯函数用不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。
习题
由理想气体的物态方程推导出理想气体的 $\alpha$, $\beta$, $\kappa _T$。
证明物态关系满足
$$ln V = \int(\alpha dT - \kappa _Tdp)$$
如果认为固体和液体在一定范围内可以把 $\alpha$ 和 $\kappa _T$ 视为常量，则有:
$$ V(T, p) - V_0 (T_0, 0) [1+ \alpha (T - T_0)-\kappa_Tp] $$